高速0201组装工艺和特性化(2)

高速 0201 组装工艺和特性化(2)
再谈硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极
摘要：在装饰性和 PCB 电镀中，酸性光亮镀铜的阳极最佳含
磷量为 0．035—0．070％，磷化铜(Cu3P)黑膜的生成对阳极性能
具有决定性的意义。
关键词：阳极磷铜 0．035—0．070％磷含量
硫酸盐光亮镀铜具有许多优良的品质：出光快、整平性好、
效率高、成本低。这一镀种被广泛应用于装饰性五金塑料电镀、
电铸、制版和印制线路板(PCB)电镀中。一种镀种被广泛应用，
就值得我们倾心研究。
目前的研究多在于光亮剂上。国外的“210”、“MHT”、“PCM”
光亮剂，国内的“M、N、SP、P”体系和广州“320”等光亮剂都是
应用颇为广泛并卓有成效的。然而研究阴极过程的多，研究阳极
状态的少，阳极常常被人们忽视。笔者曾在 1987 年中国电镀协
会第二届电镀学术年会上发表过论文《硫酸盐光亮镀铜的阳极行
为》。现将对该论题作进一步的阐述，阐述的主要内容就是硫酸
盐光亮镀铜所用的铜阳极为什么要含磷?其含量以多少为好?不同
的含磷铜阳极会带来哪些后果?影响磷铜质量及其正常溶解的因
素有哪些?
一 硫酸盐光亮镀铜所用的铜阳极为什么要含磷?
在 1954 年以前，硫酸盐镀铜采用的是电解铜或无氧铜做阳极，
但存在一系列问题：铜粉和阳极泥多，阳极利用率低、镀层容易
产生毛刺和粗糙，二价铜离子浓度逐渐升高镀液不稳定，添加剂
消耗快。
1954 年美国 NEVERS 等人 N[1][2][3]对铜阳极的研究发现在铜
阳极中渗入少量的磷，经过一定时间的电解处理后，(电解产生
阳极黑膜对电镀相当重要，因此，建议用假阴极板或波浪板在
2~3ASD 内电解处理 4~8 小时)铜阳极的表面生成一层黑色的“磷
膜”，它的主要成份是磷化铜(Cu3P)。这层“黑色磷膜”具有金属
导电性，它改变了铜的阳极过程某些反应步骤的速度，克服了上
述一系列的问题。这一研究成果即在同年申请了硫酸铜镀液所用
的磷铜阳极专利 U．S．P 2689216，它为硫酸盐光亮镀铜工艺的
发展作出了重大的贡献。
铜阳极的溶解主要是溶解成两价铜离子，但是也会溶解成很
少量的一价铜离子。这种现象不仅在实践中得以认识，而且
RASHKOV 等[4—8]用旋转环盘电极和恒电流法研究证实：铜在
硫酸中的阳极溶解是按下述反应分步进行的：
Cu—e→Cu+ (1) 快
Cu+—e→Cu2+ (2) 慢(控制步骤)
金属铜首先失去一个电子生成一价铜离子，这是一个快反应，
然后继续失去一个电子生成二价铜离子，这是一个慢步骤。因此
铜在阳极溶解过程中不可避免地伴随一价铜的生成、积累。一价
铜离子可以阳极的作用下氧化成二价铜(但反应慢)，也可以通过
歧化反应分解成金属铜和二价铜离子：
2Cu+Cu2+十 Cu (3)
一价铜很不稳定它可以发生歧化反应，所生成的铜会在电镀
过程中以电泳的方式沉积于镀层，从而产生毛刺、粗糙。当铜阳
极中加入少量的磷，经电解处理(香港表面处理行业称拖缸处理)
表面产生了一层黑色的“磷膜”，阳极溶解过程就有了改变。
首先，这层“黑色磷膜”对阳极过程反应(2)有显著的催化作用，
即加快 Cu+的氧化，使慢反应变成快反应，大大减少了 Cu+积累；
同时，表面形成的“黑色磷膜”不同程度阻止一价铜离子进入溶液，
促使它进一步被氧化成 Cu2+，这样，就大大地减少了进入溶液
中的一价铜。
测得标准阳极磷铜黑色“磷膜”的电导率为 1．5×104Ω-1cm-1，
具有金属导电性，不会影响阳极的导电。而且磷铜比纯铜的阳极
极化小，有人测得，在 DA 为 1A／dm2，含 0．02％或 0．05％磷
的铜阳极的阳极电位比无氧铜低 50mV~80mV。也就是说，不必
担心，“黑色磷膜”在允许的阳极电流密度下，会导致阳极钝化。
阳极表面的“黑色磷膜”会使微小晶粒从阳极脱落的现象大大减
少，阳极利用率显著提高。这层正常的阳极黑膜，当阳极磷铜采
用阳极电流密度 DA＝0．4—1．2A／dm2 时，在含磷量为 0．
030~0．075％时，阳极泥最少。Nevers 等人研究了几种不同的阳
极溶解后的分配百分率，见表（一）